张诚 江苏宁天环境科技有限公司
1. 研究背景
我国水泥产量自1985年以来一直稳居世界第一，2020年水泥熟料产量达15.79亿吨，约占世界总量58％。目前拥有水泥熟料生产企业1213家，生产线1663条，其中协同固废处置生产线约300条。烟气排放量达到8亿立方/年，水泥装备水平以及企业管理能力都对NOx排放有不同程度的影响。目前水泥行业主要污染物排放强度为：NOx：0.134-0.772千克/吨熟料，平均0.430千克/吨熟料；NOx年排放量67.90万吨[1]。
随着水泥工业迅猛发展，水泥行业已成为仅次于火电行业的NOx第二大工业排放源，2013年国家颁布了《水泥工业大气污染物排放标准》（GB 4915-2013），规定NOx排放限值为400 mg/m3，重点地区320 mg/m3，各地方也制定了严格的水泥工业大气污染物排放标准。其中，山东、北京、河南、江苏、唐山、重庆等地标准均严于国家标准，河北、河南、江苏、四川更是要求NOx排放低于100 mg/m3，唐山市生态环境深度整治攻坚月行动方案要求水泥工业NOx排放低于50 mg/m3。
2. 水泥行业NOx控制技术
水泥窑烟气脱硝主要有燃烧过程控制技术和烟气处理技术两大类。燃烧过程控制技术包括低氮燃烧技术、分级燃烧技术；烟气处理技术俗称脱硝技术，包括选择性非催化还原法（Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR）和选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，SCR），各工艺技术经济技术指标见下表[2]。
在当前的环保形势下，水泥企业降低NOx排放是必要要求，采用源头治理方案脱硝效率低，无法满足排放要求，必须采取末端治理技术。水泥窑烟气脱硝末端治理工艺技术主要为：SNCR、SCR、SNCR/SCR，随着新型干法水泥生产技术的发展和环保标准的提高，SCR脱硝将成为主流技术。
3. 低温SCR脱硝技术在水泥行业应用的可行性分析
对于生产线老旧、技术改造难度大的生产线，采用SCR技术较为实际。目前商用的钒钛系催化剂活性温度较高，在水泥行业只能采用中、高温布置，然而水泥窑的粉尘性质为碱性，黏性较大，钒钛系催化剂不耐受，且催化剂中V2O5是剧毒物质，环保部已于2014年将钒系废旧脱硝催化剂纳入《国家危险废物名录》。基于以上现状，使用高效无毒低温SCR催化剂是未来一个主要的方向。
江苏宁天环境科技有限公司依托于南京大学董林教授团队，开发了超低温SCR脱硝催化剂（《一种高性能的低温NH3-SCR催化剂及其制法和用途》CN110548521A），特点如下：
（1）低温性能较好，烟温100℃时可以达到70％以上的脱硝效率，在120℃时脱硝效率达到90％以上；
（2）SCR脱硝反应器布置位置灵活，采用末端布置工艺，叠加在烟气除尘、脱硫工序后，不对原有系统造成干扰，另外烟气成分较为干净，不易造成孔道堵塞及活性组分中毒等一系列问题，从而降低SCR脱硝运行成本；
（3）催化剂组分中不含钒和重金属，且催化剂可以回收利用，降低二次更换催化剂的成本，其运输、使用和回收等过程均无特别要求，按照普通固体化学品管理即可；
（4）具有较宽的温度区间，可避免企业由于烟气温度低而造成的NOx超标现象；
（5）工程建设和运行成本低。超低温SCR脱硝催化剂使用温度低，配套设施少，工程建设和运行成本低于现有的中低温和中高温体系。
4. 宁天超低温脱硝催化剂在水泥窑的中试应用
本研究将江苏宁天环境科技有限公司与南京大学共同研发的超低温脱硝催化剂在某1500t/d水泥生产线进行中试试验。
中试试验考察了在3000 Nm3/h风量，氨氮比0.9~1之间，不同工况下超低温催化剂长时间运行脱硝性能（在立磨开时，烟气温度为100℃左右，在立磨停时，烟气温度为120℃左右），在此期间NOx浓度在100~320 mg/m3之间波动。结果如图所示，即在空速为4000 h-1条件下，当烟气温度在100℃左右时，脱硝效率可达到75％以上，当烟气温度在120℃左右时，脱硝效率可达到95％以上，且在NOx浓度低于320mg/m3的情况下，可满足出口低于50 mg/m3的要求。试验结果如下：
图1 运行情况
5. 结论
从各省市烟气排放控制标准日渐严苛的趋势出发，结合水泥窑炉氮氧化物来源，以及现有脱硝技术在水泥窑烟气处置领域的应用现状，通过源头治理和过程控制仍无法达到排放标准，因此未来水泥窑烟气脱硝技术将主要集中在末端治理上。水泥NOx超低排放可选用技术成熟、运行效率高、成本的SCR脱硝技术，由于水泥窑烟气含尘量大，最理想、使用寿命长的SCR脱硝工艺布置是低温低尘布置。宁天超低温脱硝催化剂可将脱硝置于水泥窑除尘后，在满足超低排放的基础上，既解决SNCR氨逃逸问题，又可避免粉尘、SO2造成催化剂堵塞、中毒，为水泥工业烟气脱硝提供了可借鉴的技术方案。
参考文献
[1] 刘作毅. 水泥产量变化解读(上)[J]. 中国建材， 2021(8):7.
[2] 田春秀， 汪澜， 张玉璇. 水泥行业氮氧化物减排目标能否实现?[J]. 环境保护， 2012.